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攪拌球磨機法制備磷酸鐵
來源:|作者:金瑞 |發布時間:2021-03-24 |次瀏覽
磷酸鐵鋰的合成將碳酸鋰、自制磷酸鐵和一水葡萄糖按摩爾比Li∶P∶C=1.03∶1∶0.15 配制成40% 的懸浮水溶液，攪拌球磨機200r·min-1 研磨2h（氧化鋯珠直徑Φ5mm），砂磨機1200r·min-1 研磨
以磷酸亞鐵為原料，采用電解法和液相氧化法，分別合成了正交晶系磷酸鐵和單斜晶系磷酸鐵（FePO4·2H2O）。電解實驗中，正用銥鉭鈦電，負用石墨電，隔膜用PTFE型全氟離子膜，陽室電解液用磷酸亞鐵水溶液，陰室電解液用草酸水溶液，在一定電流密度條件下，制備磷酸鐵。采用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD），對合成的磷酸鐵的形貌和結構進行了表征。以兩種磷酸鐵為前驅體，分別制備出結晶性良好的LiFePO4，產物具備較高的充放電容量。
相對于技術燃料電池及電容器，鋰離子電池因其密度高、壽命長、充放電過程記憶性差、工作電壓相對穩定、成本低等點，無疑是儲能界發展得耀眼的。目前，鋰離子電池的正材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4 及鎳鈷錳酸鋰三元材料[1] 等。相比于其它正材料，FePO4 因價格低廉、綠色、結構穩定、原料豐富、毒性低等點，被認為是鋰離子動力電池的理想正材料，但它的鋰離子擴散慢、導電率低等缺點，制約了它的實際應用。研究者多通過表面包覆修飾、離子摻雜改性、合成納米級別材料、合成多孔材料等手段，提高FePO4 的電化學綜合性能[2]。
電解是把電子作為氧化或還原試劑，在常壓、常溫、低電壓下，實現物質的合成，避免了有毒、污染、危險氧化劑或還原劑的使用，以及高溫、高壓等劇烈的反應工況。與傳統合成法相比，電解合成具有無公害、原子經濟性高、反應條件溫和、選擇性高、反應易控制、設備簡單、投資少、綠色等點[3]。
本文以電解法制備了正交晶系磷酸鐵，用液相氧化法制備了單斜晶系磷酸鐵。對比了兩種晶體類型的相關數據，討論了兩種晶型磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰的充放電性能測試結果。
1 磷酸鐵的制備
1.1 試劑與儀器
鐵粉（AR）、濃磷酸（85%）、30%H2O2、草酸（99.6%）、蒸餾水（電阻＞ 17MΩ）。正：TA1 型銥鉭鈦電；負：石墨電；隔膜：PTFE 型全氟離子交換膜NEPEM-4110。PHS-2C 型精密酸度計，LC-20AT 型高效液相色譜儀，C18 柱。測試條件：柱溫：40℃ ；210 nm 紫外檢測；流動相由體積比為5∶95 的乙腈和pH=2.5的磷酸- 磷酸鹽水溶液組成；流速1.0 mL·min-1。X 射線衍射儀，Cu 靶；BT-9300S 型激光粒度儀。
1.2 樣品的制備
1.2.1 自制20% 磷酸亞鐵水溶液
取定量鐵粉，加入三口燒瓶中，加入計量的蒸餾水，攪拌下加入計量的濃磷酸（摩爾比H3PO4∶Fe=2.3∶1），80℃下攪拌2h，趁熱過濾，母液備用。用PHS-2C 型精密酸度計測試母液的pH=0.03。
1.2.2 電解制備磷酸鐵
先安裝隔膜，再固定電，然后與直流電源連接，加入陽室電解液，夾套升溫至指定溫度，加入配好的陰室電解液，運行10 min。開啟電源，從小到大逐步緩慢調節電流、電壓。電解法實驗條件：陽室電解液濃度20%，陰室電解液濃度60%，陰室和陽室的反應液溫度均為80℃，電流密度15 mA·cm2，反應時間10h。電解結束后，冷卻陽室電解液至室溫，抽濾、水洗3 次，80℃干燥8h。經分析，電流效率為64.35%。陰室電解液直接稀釋配樣，用高效液相色譜分析，主產物是乙醇酸。
1.2.3 液相氧化制備磷酸鐵
將自制的20% 磷酸亞鐵水溶液緩慢加入三口燒瓶中，原料摩爾比n(Fe)∶n(H3PO4)∶n(H2O2)=1∶2.3∶2.5，攪拌下加熱到80℃，滴加30% H2O2，反應時間2h。冷卻至室溫，抽濾、水洗3 次，80℃干燥8h。FePO4·2H2O 的收率為97.30%。
2 磷酸鐵的表征
2.1 SEM 表征
電解法制備的FePO4·2H2O，其SEM 圖譜見圖1。液相氧化法制備的FePO4·2H2O，其SEM 圖譜見圖2。由圖1 可見，電解法制備的FePO4·2H2O晶型較好，晶體大，粒徑范圍較寬。經激光粒度儀分析，D50=8.373。由圖2 可見，液相氧化法制備的FePO4·2H2O，其形貌屬片狀，晶粒較小，粒徑范圍
較窄。經激光粒度儀分析，D50=3.496。
圖2 液相法制備的FePO4·2H2O 的SEM 圖
2.2 XRD 表征
電解法制備的正交晶系FePO4·2H2O 的XRD 圖譜見圖3。由圖3 可知，電解法制備的FePO4·2H2O，屬于正交晶系構型，與標準卡[02-0250] 圖譜吻合，空間群屬于Pbca(61)，晶胞參數a=10.07000 Å，b=9.82000 Å，c=8.67000 Å，此樣品的晶胞參數與文獻[4] 中的磷酸鐵正交晶系的晶胞參數重合度較高。3 個主峰特別尖銳，說明此樣品結晶性好且雜質峰較少。
液相氧化法制備的單斜晶系FePO4·2H2O的XRD 圖譜見圖4。由圖4 可知，液相氧化法制備的FePO4·2H2O 屬于單斜晶系構型，與標準卡[06-7451] 圖譜十分吻合，空間群屬于P21/n(14)，晶胞參數a=5.33000 Å，b=9.80900 Å，c=8.71400 Å，β=90.600，此樣品的晶胞參數與文獻[4] 中的磷酸鐵單斜晶系的晶胞參數重合度較高。
3 磷酸鐵鋰的合成及表征
3.1 磷酸鐵鋰的合成
將碳酸鋰、自制磷酸鐵和一水葡萄糖按摩爾比Li∶P∶C=1.03∶1∶0.15 配制成40% 的懸浮水溶液，攪拌球磨機200r·min-1 研磨2h（氧化鋯珠直徑Φ5mm），砂磨機1200r·min-1 研磨2h（鋯球直徑Φ0.6mm），然后噴霧干燥，氮氣氛圍下于電阻爐中720℃焙燒6h，得到目標產物磷酸鐵鋰。
3.2 磷酸鐵鋰的表征
以電解法制備的磷酸鐵為前驅體制備磷酸鐵鋰，樣品標號為LiFePO4-1；以氧化法制備的磷酸鐵為前驅體制備磷酸鐵鋰，樣品標號為LiFePO4-2。2種樣品的XRD 圖譜見圖5。
4 磷酸鐵鋰半電池的測試結果
4.1 半電池組裝及充放電測試條件
采用涂膜法制備電。以NMP 為溶劑，將原料按磷酸鐵鋰∶導電炭黑∶ PVDF=8∶1∶1，在真空攪拌機中攪拌混合均勻。將漿液涂在處理過的鋁箔上，經真空干燥箱干燥、輥壓機碾壓、壓片機壓片后得到正片。在氬氣氛圍的手套箱中，以金屬鋰片為對片，1mol·L-1 的LiPF6/EC-DMC(1∶1) 為電解液，Celgard 2500 為隔膜，經封裝機封裝成紐扣電池，在8 點藍電電池測試機上測試其充放電性能。環境溫度25℃，充放電電壓范圍2.0~4.2V。
4.2 磷酸鐵鋰半電池的測試結果
以電解法磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰LiFePO4-1，其充放電測試結果見圖7。由圖可知，在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下，充電中值電壓為3.5268V，放電中值電壓為3.3374V，放電容量為147.7mAh·g-1。
以氧化法磷酸鐵制備磷酸鐵鋰LiFePO4-2，其充放電測試結果見圖8。由圖可知，在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下，充電中值電壓為3.4815V，放電中值電壓為3.3637V，放電容量為154.1mAh·g-1。
5 結論
本研究以電解法制備正交晶系FePO4·2H2O，樣品的特征峰尖銳，晶型較好，晶粒大，但粒徑分布較寬。在相同的磷酸鐵鋰制備條件下，經研磨后，磷酸鐵鋰前驅體的粒徑仍較大（D50=0.544μm），磷酸鐵鋰的XRD 特征峰較為尖銳。在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下，其放電比容量為
147.7mAh·g-1。相對于氧化法，充電電壓較高，放電電壓較低。以氧化法制備的磷酸鐵屬于單斜晶系FePO4·2H2O，特征峰明顯，晶型較差，但粒徑較細，粒徑分布較窄。在相同的磷酸鐵鋰制備條件下，經研磨后，磷酸鐵鋰前驅體的粒徑較小（D50=0.336μm），磷酸鐵鋰的XRD 特征峰較為尖銳。
在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下，其放電比容量為154.1mAh·g-1，并且充電電壓較低，放電電壓較高。分別以2 種磷酸鐵為前驅體制備出的LiFePO4，結晶性良好，均具備較高的充放電容量。
